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國外吸水橡膠的研究進(jìn)展
2012-2-9 來源： 作者：
1974年，美國農(nóng)業(yè)部北部研究中心在G.F.Fanta等人的基礎(chǔ)上，用鈰鹽作引發(fā)劑將合成淀粉-丙烯腈接枝聚合成功，制出了世界上最早的高吸水性樹脂，此后，高吸水性材料作為一個(gè)新興的獨(dú)立的領(lǐng)域，引起了世界各國科學(xué)家及愛好者們的濃厚興趣。美國的Grain Processing公司、Hercules公司、National Starch公司、General Mills Chemical公司及日本住友化學(xué)、花王石堿、三洋化成工業(yè)等公司相繼開發(fā)成功了高吸水聚合物。
1976年日本旭電化工業(yè)株式會(huì)社首次申請(qǐng)了WSR的發(fā)明專利。該專利分析了普通橡膠、瀝青、聚氯乙烯塑溶膠、環(huán)氧樹脂、水泥砂漿等傳統(tǒng)建筑密封材料的易產(chǎn)生壓縮性永久變形和體積收縮的弱點(diǎn)，提出了用親水膨潤性物質(zhì)作為嵌縫材料的新觀點(diǎn)。他們用親水性聚醚多元醇與多元異氰酸酯（如甲苯二異氰酸， TDI）反應(yīng)形成預(yù)聚體，加入催化劑固化，制得了吸水膨脹達(dá)自重200%一400%的吸水膨脹彈性體，首次提出了“吸水膨脹止水”嵌縫材料的概念。吸水膨脹橡膠作為高吸水材料中的一個(gè)部分，同樣也受到了人們的廣泛關(guān)注和研究，一時(shí)間成為各地科技工作者研究的熱門課題，各種科技文獻(xiàn)競相報(bào)道，在這一新興的領(lǐng)域里，日本、美國和歐洲一直處于領(lǐng)先的地位，此后，作為吸水材料的研究先驅(qū)地位的日本住友化學(xué)工業(yè)、三洋化成株式會(huì)社等許多公司自然都對(duì)WSR產(chǎn)生濃厚的興趣，并開展了許多相關(guān)的研究工作，主要是通過調(diào)節(jié)WSR中聚醚的組成、分子量和聚氨酯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來改善吸水膨脹速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作，他們制得的聚氨酯類WSR的吸水膨脹率可達(dá)750%以上，且在0.5 MPa的水壓下，1h內(nèi)無滲漏現(xiàn)象。近四十多年來，他們不斷地將吸水膨脹材料從實(shí)驗(yàn)室推向市場，從單一的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)展為多式樣、多規(guī)格、系列化配套的高質(zhì)量、高性能的產(chǎn)品。
杉村正義等將吸水性聚氨酯預(yù)聚體與天然橡膠或合成橡膠（如丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）及相應(yīng)的助劑按一定的配比在混煉機(jī)上混煉，再用擠出機(jī)連續(xù)成型。硫化后的WSR的吸水膨脹率一般為20%—70 %，拉伸強(qiáng)度可達(dá)10 MPa以上，這是用共混法制取WSR的開創(chuàng)性研究，它不僅解決了原來聚氨酯WSR難成型的問題，而且大幅度提高了WSR的力學(xué)強(qiáng)度。此后的工作主要是解決聚氨酯在橡膠中的分散性，提高聚氨酯/橡膠共混型WSR的吸水膨脹率和吸水速率。
天野三郎等把吸水性聚氨酯預(yù)聚體先部分交聯(lián)，制得膏狀物，再與橡膠一起混煉，硫化后可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣制得的WSR的拉伸強(qiáng)度為8.5MPa，浸水7d后的吸水膨脹率為90%。還有人把波特蘭水泥與聚氨酯、橡膠共混，并采用高聚氨酯用量來提高WSB的吸水膨脹率，但這一研究未取得預(yù)期的效果，因?yàn)殡S著聚氨酯用量增大， WSR的強(qiáng)度急劇下降。拉伸強(qiáng)度大于5 MPa的WSR，其吸水膨脹率很難超過90%。
高吸水樹脂一般都含大量的親水基團(tuán)，屬離子型聚合物。它與橡膠共混時(shí)，突出的困難是樹脂與橡膠的相容性較差，難以混合均勻，易導(dǎo)致WSR制品浸水后表面不光滑、起泡，以及吸水樹脂從橡膠中析出等問題。為了解決這些問題，人們采用了改進(jìn)共混工藝或添加增容劑等方法。中村輝雄將與氯化聚乙烯相容性好的吸水樹脂〔如共混時(shí)加人（異丁烯/馬來酸）共聚水解物〕，與氯化聚乙烯混勻后再與橡膠共混硫化。但這些措施均未能顯著改善吸水樹脂在橡膠中的分散性。吉岡義弘認(rèn)為，通常用非結(jié)晶性橡膠和高吸水樹脂制備的組合物由于產(chǎn)生冷流而易發(fā)生相分離，他采用常溫下有5%—50%結(jié)晶微區(qū)或玻璃態(tài)微區(qū)的橡膠（如氯丁橡膠、SBS等）與加有增容劑的高吸水樹脂共混，但所得的WSR浸水3d后就有大量的吸水樹脂析出。世山廣治等用氯化聚乙烯與淀粉接枝吸水劑共混制得的WSR，浸水三個(gè)月失重率為4.3%—11.1%。世山廣治和渡邊正支用氯化聚乙烯、丁苯橡膠或天然橡膠與高吸水樹脂（聚聚丙烯酸鈉）及一定量的有機(jī)硅偶聯(lián)劑共混，制品的吸水膨脹率可達(dá)500%，拉伸強(qiáng)度為5 MPa，伸長率為520% ，浸水抽出率為5.7%，比不加偶聯(lián)劑的對(duì)照樣（抽出率為15.4%）有較大提高，-但在水中重復(fù)浸泡后，WSR的吸水膨脹率急劇下降。
宮山守等提出把親水基團(tuán)直接引入橡膠的高分子鏈中的設(shè)想，制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的WSR。他們分別把帶有不飽和鍵的嵌段彈性體SBS溶于環(huán)己烷或苯乙酮等有機(jī)溶劑，在引發(fā)劑的存在下直接進(jìn)行巰基乙酸化、馬來酸酐化，脫除溶劑后，將接枝物皂化，再與橡膠共混。所得共混物浸水1個(gè)月后吸水膨脹率可達(dá)110%。該方法制得的WSR，雖然可部分地解決親水組分從橡膠中析出的缺點(diǎn)，但需消耗大量有機(jī)溶劑，溶劑脫除和回收困難，且產(chǎn)品的吸水速率很低。
1983年，山路功等提出用氯磺化聚乙烯分別與聚乙二醇、端氨基聚氧化乙烯在有機(jī)溶劑（二氧六環(huán)等）中反應(yīng)，使聚乙二醇等的活性端基直接連到氯磺化聚乙烯的主鏈上。里田秀敏用水溶性的不飽和單體（如對(duì)乙烯基苯磺酸鈉）和偶氮類引發(fā)劑與通用橡膠等共混后，在160℃硫化成型制備WSR結(jié)果表明，這種方法簡便易行，不用有機(jī)溶劑，所使用的水溶性烯類單體是磺酸鹽，也有利于WSR吸收鹽水。
80年代中期，日本住友化學(xué)株式會(huì)社將高吸水性樹脂制成非常細(xì)的粉末（粒徑<20 um），再和水溶性聚氨酯一起與通用橡膠或軟質(zhì)樹脂共混。結(jié)果表明，水溶性聚氨酯和高吸水樹脂同時(shí)與橡膠共混比各自單獨(dú)與橡膠共混更能提高吸水速率和吸水膨脹率。他們所用的高吸水樹脂是將乙酸乙烯和丙烯酸甲酯與交聯(lián)劑懸浮聚合的交聯(lián)共聚物，經(jīng)水解干燥后粒徑為20 um。這種樹脂顆粒小，含有大量羥基，比交聯(lián)聚聚丙烯酸鈉更易在橡膠中分散。
1976年日本旭電化工業(yè)株式會(huì)社首次申請(qǐng)了WSR的發(fā)明專利。該專利分析了普通橡膠、瀝青、聚氯乙烯塑溶膠、環(huán)氧樹脂、水泥砂漿等傳統(tǒng)建筑密封材料的易產(chǎn)生壓縮性永久變形和體積收縮的弱點(diǎn)，提出了用親水膨潤性物質(zhì)作為嵌縫材料的新觀點(diǎn)。他們用親水性聚醚多元醇與多元異氰酸酯（如甲苯二異氰酸， TDI）反應(yīng)形成預(yù)聚體，加入催化劑固化，制得了吸水膨脹達(dá)自重200%一400%的吸水膨脹彈性體，首次提出了“吸水膨脹止水”嵌縫材料的概念。吸水膨脹橡膠作為高吸水材料中的一個(gè)部分，同樣也受到了人們的廣泛關(guān)注和研究，一時(shí)間成為各地科技工作者研究的熱門課題，各種科技文獻(xiàn)競相報(bào)道，在這一新興的領(lǐng)域里，日本、美國和歐洲一直處于領(lǐng)先的地位，此后，作為吸水材料的研究先驅(qū)地位的日本住友化學(xué)工業(yè)、三洋化成株式會(huì)社等許多公司自然都對(duì)WSR產(chǎn)生濃厚的興趣，并開展了許多相關(guān)的研究工作，主要是通過調(diào)節(jié)WSR中聚醚的組成、分子量和聚氨酯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來改善吸水膨脹速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作，他們制得的聚氨酯類WSR的吸水膨脹率可達(dá)750%以上，且在0.5 MPa的水壓下，1h內(nèi)無滲漏現(xiàn)象。近四十多年來，他們不斷地將吸水膨脹材料從實(shí)驗(yàn)室推向市場，從單一的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)展為多式樣、多規(guī)格、系列化配套的高質(zhì)量、高性能的產(chǎn)品。
杉村正義等將吸水性聚氨酯預(yù)聚體與天然橡膠或合成橡膠（如丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）及相應(yīng)的助劑按一定的配比在混煉機(jī)上混煉，再用擠出機(jī)連續(xù)成型。硫化后的WSR的吸水膨脹率一般為20%—70 %，拉伸強(qiáng)度可達(dá)10 MPa以上，這是用共混法制取WSR的開創(chuàng)性研究，它不僅解決了原來聚氨酯WSR難成型的問題，而且大幅度提高了WSR的力學(xué)強(qiáng)度。此后的工作主要是解決聚氨酯在橡膠中的分散性，提高聚氨酯/橡膠共混型WSR的吸水膨脹率和吸水速率。
天野三郎等把吸水性聚氨酯預(yù)聚體先部分交聯(lián)，制得膏狀物，再與橡膠一起混煉，硫化后可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣制得的WSR的拉伸強(qiáng)度為8.5MPa，浸水7d后的吸水膨脹率為90%。還有人把波特蘭水泥與聚氨酯、橡膠共混，并采用高聚氨酯用量來提高WSB的吸水膨脹率，但這一研究未取得預(yù)期的效果，因?yàn)殡S著聚氨酯用量增大， WSR的強(qiáng)度急劇下降。拉伸強(qiáng)度大于5 MPa的WSR，其吸水膨脹率很難超過90%。
高吸水樹脂一般都含大量的親水基團(tuán)，屬離子型聚合物。它與橡膠共混時(shí)，突出的困難是樹脂與橡膠的相容性較差，難以混合均勻，易導(dǎo)致WSR制品浸水后表面不光滑、起泡，以及吸水樹脂從橡膠中析出等問題。為了解決這些問題，人們采用了改進(jìn)共混工藝或添加增容劑等方法。中村輝雄將與氯化聚乙烯相容性好的吸水樹脂〔如共混時(shí)加人（異丁烯/馬來酸）共聚水解物〕，與氯化聚乙烯混勻后再與橡膠共混硫化。但這些措施均未能顯著改善吸水樹脂在橡膠中的分散性。吉岡義弘認(rèn)為，通常用非結(jié)晶性橡膠和高吸水樹脂制備的組合物由于產(chǎn)生冷流而易發(fā)生相分離，他采用常溫下有5%—50%結(jié)晶微區(qū)或玻璃態(tài)微區(qū)的橡膠（如氯丁橡膠、SBS等）與加有增容劑的高吸水樹脂共混，但所得的WSR浸水3d后就有大量的吸水樹脂析出。世山廣治等用氯化聚乙烯與淀粉接枝吸水劑共混制得的WSR，浸水三個(gè)月失重率為4.3%—11.1%。世山廣治和渡邊正支用氯化聚乙烯、丁苯橡膠或天然橡膠與高吸水樹脂（聚聚丙烯酸鈉）及一定量的有機(jī)硅偶聯(lián)劑共混，制品的吸水膨脹率可達(dá)500%，拉伸強(qiáng)度為5 MPa，伸長率為520% ，浸水抽出率為5.7%，比不加偶聯(lián)劑的對(duì)照樣（抽出率為15.4%）有較大提高，-但在水中重復(fù)浸泡后，WSR的吸水膨脹率急劇下降。
宮山守等提出把親水基團(tuán)直接引入橡膠的高分子鏈中的設(shè)想，制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的WSR。他們分別把帶有不飽和鍵的嵌段彈性體SBS溶于環(huán)己烷或苯乙酮等有機(jī)溶劑，在引發(fā)劑的存在下直接進(jìn)行巰基乙酸化、馬來酸酐化，脫除溶劑后，將接枝物皂化，再與橡膠共混。所得共混物浸水1個(gè)月后吸水膨脹率可達(dá)110%。該方法制得的WSR，雖然可部分地解決親水組分從橡膠中析出的缺點(diǎn)，但需消耗大量有機(jī)溶劑，溶劑脫除和回收困難，且產(chǎn)品的吸水速率很低。
1983年，山路功等提出用氯磺化聚乙烯分別與聚乙二醇、端氨基聚氧化乙烯在有機(jī)溶劑（二氧六環(huán)等）中反應(yīng)，使聚乙二醇等的活性端基直接連到氯磺化聚乙烯的主鏈上。里田秀敏用水溶性的不飽和單體（如對(duì)乙烯基苯磺酸鈉）和偶氮類引發(fā)劑與通用橡膠等共混后，在160℃硫化成型制備WSR結(jié)果表明，這種方法簡便易行，不用有機(jī)溶劑，所使用的水溶性烯類單體是磺酸鹽，也有利于WSR吸收鹽水。
80年代中期，日本住友化學(xué)株式會(huì)社將高吸水性樹脂制成非常細(xì)的粉末（粒徑<20 um），再和水溶性聚氨酯一起與通用橡膠或軟質(zhì)樹脂共混。結(jié)果表明，水溶性聚氨酯和高吸水樹脂同時(shí)與橡膠共混比各自單獨(dú)與橡膠共混更能提高吸水速率和吸水膨脹率。他們所用的高吸水樹脂是將乙酸乙烯和丙烯酸甲酯與交聯(lián)劑懸浮聚合的交聯(lián)共聚物，經(jīng)水解干燥后粒徑為20 um。這種樹脂顆粒小，含有大量羥基，比交聯(lián)聚聚丙烯酸鈉更易在橡膠中分散。
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